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氫負(fù)離子和電子在晶格畸變氫化鑭中傳導(dǎo)示意圖。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所供圖

近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員陳萍、副研究員曹湖軍團(tuán)隊(duì)研制出首例室溫超快氫負(fù)離子導(dǎo)體，并提出了抑制混合導(dǎo)體中電子電導(dǎo)的新策略。團(tuán)隊(duì)采用機(jī)械化學(xué)合成方法在稀土氫化物——?dú)浠|（LaHx）中制造晶格畸變，產(chǎn)生大量的缺陷和晶界，使之在-40℃至80℃溫度區(qū)間呈現(xiàn)超快氫負(fù)離子傳輸?shù)臓顟B(tài)。相關(guān)成果4月5日發(fā)表于《自然》。審稿人認(rèn)為該工作展示了一種非常有趣且新穎的研究方法。

氫負(fù)離子是一種頗為神秘的單價(jià)負(fù)離子。當(dāng)氫原子得到一個(gè)外來電子時(shí)，就會(huì)轉(zhuǎn)變成氫負(fù)離子。氫負(fù)離子極化率高，具有強(qiáng)還原性及高氧化還原電勢。由金屬陽離子與氫負(fù)離子化合而成的氫化物是一種很具潛力的載氫載能體。

與目前研究的熱點(diǎn)離子導(dǎo)體材料（如鋰離子、鈉離子和質(zhì)子導(dǎo)體）類似，氫負(fù)離子導(dǎo)體是一種可以快速傳導(dǎo)氫負(fù)離子的固體材料，其應(yīng)用潛力巨大。但氫負(fù)離子尺寸較大，在晶格中遷移困難，加上氫負(fù)離子極化率高，容易在傳輸中將電子留在晶格內(nèi)，造成材料電子電導(dǎo)較大。

“5年前在分析一次實(shí)驗(yàn)結(jié)果時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)我們的材料可在溫和條件下進(jìn)行H-D同位素交換反應(yīng)，這一有趣現(xiàn)象催生了氫負(fù)離子傳導(dǎo)這一課題的設(shè)置?！标惼几嬖V《中國科學(xué)報(bào)》。

幾經(jīng)周折，研究團(tuán)隊(duì)將材料體系鎖定在稀土金屬氫化物上。早在上世紀(jì)的變色玻璃研究中，學(xué)者們就發(fā)現(xiàn)該類物質(zhì)如LaHx具有快速的氫遷移能力，但它卻是一種離子-電子混合導(dǎo)體，電子電導(dǎo)較大，阻礙了其作為離子導(dǎo)體的開發(fā)?！敖谟醒芯咳藛T向LaHx晶格中引入氧使其形成氧氫化物，可有效抑制其電子傳導(dǎo)。但氧的引入降低了氫負(fù)離子的傳導(dǎo)能力?！辈芎娊榻B。

針對這一問題，研究團(tuán)隊(duì)開創(chuàng)了一種不同的策略——制造晶格畸變抑制電子電導(dǎo)。而機(jī)械球磨法正是達(dá)到此目的的有效手段。科研人員將LaHx顆粒放入機(jī)械球磨機(jī)中進(jìn)行高速球磨。經(jīng)過這種高速“洗禮”，LaHx顆粒發(fā)生了明顯的變形，研究人員在高倍率的透射電鏡下觀察到了晶格的畸變和大量的缺陷。這種畸變和缺陷破壞了晶格的長程有序排列，“鎮(zhèn)”住了電子傳遞，使其電子電導(dǎo)率相比結(jié)晶良好的LaHx下降5個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

更為重要的是，這種晶格畸變對氫負(fù)離子傳導(dǎo)的干擾并不顯著，氫負(fù)離子依然可以通過協(xié)同遷移機(jī)制快速傳輸：“變形”后的LaHx材料在-40℃時(shí)氫負(fù)離子電導(dǎo)率高達(dá)10-2S/cm，活化能僅為0.12eV。此前文獻(xiàn)報(bào)道的材料只有在300℃左右才能實(shí)現(xiàn)超快氫負(fù)離子傳導(dǎo)。

此外，團(tuán)隊(duì)經(jīng)過大量嘗試，組裝了以“變形”的LaHx為固體電解質(zhì)、以TiH2和Ti為電極的固態(tài)氫負(fù)離子電池，并首次實(shí)現(xiàn)了室溫放電，證實(shí)了這種全新的二次離子電池的可行性。

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